Методы скоростной газовой хроматографии

Одной из важных задач ГТИ является анализ газов, содержащихся в буровом растворе. Специфика ГТИ, заключающаяся в непрерывности процесса и относительно высокой скорости изменения измеряемых параметров, определяет жесткие требования к техническим характеристикам применяемой аппаратуры.

Газовый анализ можно условно разделить на 3 этапа.

1. Извлечение содержащегося в растворе газа и его транспортировка к аналитической аппаратуре.
2. Анализ газа. На практике, в основном, применяются два класса приборов — суммарные газоанализаторы различных типов и приборы покомпонентного анализа (масс-спектрометры и хроматографы).
3. Интерпретация данных анализа. Интерпретация в реальном масштабе времени служит, главным образом, для предупреждения аварийных ситуаций, а интерпретация с привязкой к глубине и другим технологическим параметрам — для выделения продуктивных пластов и определения характера их насыщенности.

Потребители проявляют особый интерес к хроматографам как к устройствам с повышенной надежностью, компактным и практически не требующим техобслуживания. До последнего времени этот класс приборов имел существенный недостаток — длительное время анализа одиночной порции газа, что приводило к пропуску пластов небольшой толщины в условиях скоростного бурения. В связи с этим возникла необходимость максимально сократить время анализа газовоздушной смеси. Резервы для технического решения этой проблемы практически исчерпаны. Альтернативным путем развития может стать предварительная компьютерная обработка информации.

Сравнение методик

Задача предварительного компьютерного анализа сводится к алгоритмическому изменению вида графика данных, поступающих с датчика прибора. При решении задачи необходимо определить, какие величины должны измеряться датчиком и что должно быть получено. Примером такого подхода является обработка данных, поступающих с термокаталитического датчика, установленного на выходе хроматографической колонки.

Снимаемые с датчика (рис.1) показания являются функцией концентрации горючих газов. Прямой (директивный) метод решения — это эмпирическое построение зависимости напряжения от содержания газа. Заполнив таблицу соответствий напряжения от концентрации, можно построить соответствующий график зависимости Pi=w (Ui) (рис.2) и аппроксимировать эту функцию P=f(U). Однако этот метод является статическим и не учитывает переходных процессов во времени при изменении концентрации.

Реальный датчик с точки зрения термодинамики представляет собой инерционное звено, и во время переходных процессов его показания не будут отражать реальную концентрацию. На рис.3 представлена примерная зависимость показаний датчика от изменений концентрации во времени.

Совпадение показаний датчика с реальной концентрацией отмечено лишь при достаточно долгом ее поддержании на одном уровне, поэтому для качественного анализа при обычном подходе приходилось увеличивать время анализа для того, чтобы дать датчику время на стабилизацию своего состояния.

Методы скоростной газовой хроматографии

Более продуктивно восстановление картины изменений измеряемого параметра по показаниям датчика. Для этого необходимо рассмотреть физические принципы работы датчика и построить его математическую модель. Передавая данные, снятые с реального датчика, через эту модель инверсионно, то есть от выхода к входу (рис.4), можно получить именно те данные, которые необходимы для анализа без учета влияния инерционности и искажений, вносимых датчиком. В результате таких преобразований отпадает необходимость ориентироваться на инерционность датчика, что позволяет сократить время анализа; полученные данные уже являются искомой физической величиной, что исключает необходимость построения таблицы соответствия и аппроксимирующей функции.

Показания датчика линейно зависят от температуры чувствительного элемента U=I·R_T (1), R_T=R_T0+a·(T-T₀) (2), где U — напряжение на датчике; I — ток датчика; R_T — электрическое сопротивление датчика при температуре T; a — температурный коэффициент.

Температура линейно зависит от внутренней тепловой энергии датчика T(t)=g·m·Q(t) (3), где g — теплоемкость чувствительного элемента; m — масса чувствительного элемента датчика; Q — внутренняя энергия датчика, которая, в свою очередь, выражается как интегральная функция от мощности теплового потока, проходящего через границу, разделяющую чувствительный элемент датчика и окружающий его газ Q(t)=òåW(t)·dt (4), где W — мощность.

Сам тепловой поток состоит из трех составляющих:
åW(t)=W_расс(t)+W_электр(t)+W_хим(t) (5)

1. Мощности рассеивания W_расс=j·DT·S (6), где j — коэффициент теплопередачи на границе сред; S — площадь поверхности датчика.
2. Электротермической мощности W_электр.
3. Термохимической мощности каталитической реакции окисления, которая, в свою очередь, есть линейная функция от массы реагирующего вещества, а следовательно, и от его концентрации W_хим=l·m_хим (7), где l — теплотворная способность газа.

Выстроив такую цепь, можно реализовать математическое моделирование датчика, а затем и алгоритмическое обратное преобразование.

Исходя из (4) и (6), получаем дифференциальное уравнение и, как результат его решения, зависимость напряжения на датчике от мощности термохимической реакции во времени W_хим(t)=f(U,t) (8), то есть, уже с учетом переходных процессов. Поскольку мощность, выделяющаяся при химической реакции горения, прямо пропорциональна массе вещества, участвующего в химической реакции, и его теплотворной способности, можно получить график изменения концентрации газа в камере датчика по графику изменения напряжения на датчике. На рис.5 показан пример таких преобразований.

Такой подход позволяет не только улучшить некоторые характеристики датчика, но и глубже проанализировать процессы, происходящие в приборе.

1. Цель судебно-психиатрической экспертизы — составить заключение о дееспособности/вменяемости обследуемого, подтвердить/опровергнуть его диагноз. Проводят экспертизу по назначению прокурора, дознавателя, суда/ Порядок…

2. * Продукция строительного производства – здания, дороги, сооружения и иные материальные объекты, возведенные человеком.* Участки местности, в том числе предназначенные…

3. Проведение исследований требует практики, опыта, наличия специальной техники и лаборатории. Поэтому проведение исследований можно доверить экспертной организации, имеющей достаточный опыт,…

4. Для проведения оценки качества строительства необходимо обратиться в экспертную организацию. Как правило, заказчику потребуется консультация, она проводится бесплатно. В ходе…

5. Составление рецензии не психологическую экспертизу — это процедура, при которой рецензент определяет, не противоречит ли ранее выполненное исследование закону, правильно…

6. Финансово-экономическая экспертиза необходима для того, чтобы оценить финансовое состояние организации, определить, из чего складывается баланс доходов и расходов, насколько предприятие…

7. При ответе на вопросы пожарно-технической экспертизы следует учесть, что установление причины пожара или обнаружение очага пожара или установление каких-либо иных…

8. Рецензия на оценочную экспертизу — это: 1. проверка заключения эксперта, на соответствие обязательным требованиям Федерального закона № 73-ФЗ «О государственной…

9. Землеустроительная экспертиза или земельная экспертиза — изучает объекты землеустройства и документы, содержащие сведения о них, для решения вопросов, связанных с…

10. Рецензия на медицинскую экспертизу для суда применяется в случаях, когда происходит оспаривание методов проведения экспертизы, ее доказательной базы или есть…

11. Если вы не согласны с заключением эксперта, именно вам необходимо обосновать назначение повторной стоматологической экспертизы. Рецензии выполняются только на те…

12. Рецензия на строительно-техническую экспертизу – это исследование уже ранее проведенной строительно-технической экспертизы с целью ее оценки, определения соответствия нормативно-правовым требованиям,…

13. Рецензия на строительно-техническую экспертизу – это исследование уже ранее проведенной строительно-технической экспертизы с целью ее оценки, определения соответствия нормативно-правовым требованиям,…

14. Если вы не согласны с заключением эксперта, именно вам необходимо обосновать назначение повторной стоматологической экспертизы. Рецензии выполняются только на те…

15. После предоставления заключения эксперта одна из сторон судопроизводства может высказаться о несогласии с результатами исследования. Однако у судьи нет заинтересованности…

16. Самым частым вопросом, поступающим в адрес судебных экспертов и экспертных организаций, является вопрос о лицензировании и правовых основаниях осуществления судебно-экспертной…

17. Термины предупреждение и профилактика, означая «недопущение чего-либо», семантически близки, поэтому могут использоваться как синонимы. В то же время в практической…

18. Любой товар обладает множеством свойств, различных по своей природе. Свойствами товара называются его объективные особенности, которые могут проявляться на любой…

19. Это один из наиболее ответственных этапов, на котором подводятся итоги всей ранее проведенной работы. Целью данного этапа является анализ и…

20. Хранение – один из этапов товародвижения от производителя до потребителя. В процессе хранения и транспортирования товаров от изготовителя до конечного…

21. Согласно процессуальному законодательству, при назначении лица в качестве судебного эксперта, суд должен убедиться в: — компетентности, то есть владении лицом…

22. Заключение эксперта состоит из трех частей — вводной, исследовательской и выводов. Иногда выделяется еще четвертая часть (или раздел) — синтезирующая.…

23. Экспертиза устанавливает рыночную стоимость товаров. Кроме того, с помощью исследования можно подтвердить, что изделие имеет дефекты, а также выявить причину…

24. Методы определения качества товара Существуют следующие методы определения качества товара: • — органолептический; • — лабораторный; • — экспертный; •…

25. Акт экспертизы содержит протокольную, констатирующую части и заключение. В заглавии протокольной части указывается номер акта экспертизы,соответствующий регистрационному номеру наряда. Результаты…

26. Специфика взаимодействия следователя и эксперта при назначении и проведении экспертизы состоит в том, что предполагая тесный контакт, оно в значительной…

27. При поручении экспертизы органу судебной экспертизы следователь направляет постановление о назначении экспертизы и необходимые материалы его руководителю. Экспертиза производится тем…

28. Согласно Постановлению Пленума Верховного Суда Российской Федерации от 21 декабря 2010 г. N 28 «О судебной экспертизе по уголовным делам»…

29. При поручении экспертизы органу судебной экспертизы следователь направляет постановление о назначении экспертизы и необходимые материалы его руководителю. Экспертиза производится тем…

30. Список предлагаемых вопросов не является исчерпывающим. При возникновении других вопросов целесообразно до назначения экспертизы обратиться за консультацией к эксперту. ВАЖНО

31. Для более полного использования лингвистических знаний, исключения неоднозначности толкований целесообразно не ограничиваться одним вопросом, а предоставлять эксперту на решение несколько…

32. Лингвист НЕ может определить: Все вышеперечисленное относится к юридической сфере, поскольку без специальных знаний в области юриспруденции невозможно сказать, могут…

33. Очень часто от лингвиста-эксперта ждут, что в исследовании он не только проанализирует речевую составляющую высказывания (текста), но также даст юридическую…

34. В настоящее время законодательство определяет 13 видов деяний, рассматриваемых как экстремистские. Согласно правовому определению, материалы признаются экстремистскими, если они отвечают…

35. Состав преступления по делам об экстремизме обозначен в Федеральном законе РФ «О противодействии экстремистской деятельности» (от 25 июля 2002 года,…

36. Для исследования специалисту предоставляют: При исследовании сайта или другого материала, расположенного в сети интернет зачастую целесообразно провести фиксацию контента интернет-страниц.…

37. Лингвистическая экспертиза по делам об экстремизме – это новый вид исследования, проводимого относительно политико-правового, социально-экономического и культурологического явления, одним из…

38. В современном мире исследование веществ, субстанций и разного рода излучений крайне важно для дальнейших технологических разработок. Высокоточный анализ объекта позволяет…

39. Качество продукции – это совокупность свойств и характеристик, придающих продукции, работам, услугам способность удовлетворять обусловленные и предполагаемые потребности. Качество как…

40. Проверка такого типа предназначена для определения безопасности использования здания, реальной несущей способности конструкций и получения от экспертов рекомендаций по ликвидации…

41. Для проведения оценки качества строительства необходимо обратиться в экспертную организацию. Как правило, заказчику потребуется консультация, она проводится бесплатно. В ходе…

42. * Продукция строительного производства – здания, дороги, сооружения и иные материальные объекты, возведенные человеком.* Участки местности, в том числе предназначенные…

43. При расследовании и судебном рассмотрении уголовных и гражданских дел часто возникает необходимость в применении специальных познаний в области товароведения, т.е.…

44. В первую очередь проводится судебно-техническая экспертиза давности документа, в ходе которой выясняется, соответствует ли время заполнения рукописи дате, указанной на…

45. Экспертиза почерка и подписи подразделяется на разновидности по выполняемым ею задачам: идентификация принадлежности почерка или подписи конкретному человеку; определение намеренной…

46. При поручении экспертизы органу судебной экспертизы следователь направляет постановление о назначении экспертизы и необходимые материалы его руководителю. Экспертиза производится тем…

47. Исследования могут проводиться в следующих ситуациях: Когда необходима оценка качества строительства? Заказчик недоволен качеством выполненного ремонта – не в полном…

48. Для проведения оценки качества строительства необходимо обратиться в экспертную организацию. Как правило, заказчику потребуется консультация, она проводится бесплатно. В ходе…

49. Судебная медицина — особый раздел медицины, который занимается применением медицинских и других знаний из области естественных наук для нужд органов…

50. Судебная медицина — особый раздел медицины, который занимается применением медицинских и других знаний из области естественных наук для нужд органов…

Такой же подход применим и при рассмотрении «идеального» датчика с размерами чувствительного элемента и объемом камеры, близкими к нулю. Газ имеет тенденцию скапливаться в камере и находиться в ней даже тогда, когда из колонки уже вышел весь компонент. Это существенно усложняет задачу анализа, особенно если объемы колонки и пробы сопоставимы с объемом датчика. Практически реализовать датчик с нулевым объемом и, тем более, наладить серийный выпуск таких датчиков с близкими характеристиками весьма затруднительно. Однако, построив модель газовых потоков, проходящих через камеру обычного датчика, и решив инверсионную задачу для этой модели, можно получить данные не только о концентрации газа в камере, но и о концентрации газа во входном потоке. То есть, можно программно реализовать «идеальный» датчик и использовать его в качестве источника данных для последующего анализа.

На рис.6 приведен пример такой обработки для этана и метана. График показаний «идеального» датчика выходит на «0» на 6-й секунде (между пиками) в отличие от графика химической мощности реакции горения, приведенного на рис.5.

Таким образом, можно получить реальную картину выхода газов через колонку. Дальнейший анализ с построением модели самой колонки показывает, что практически без ухудшения качества деления можно повысить скорость потока газа-носителя и, соответственно, уменьшить время анализа.

Применение данной методики позволяет сократить время анализа по сравнению с директивными методами на 300 — 500%, то есть с 240 до 60 — 40с при анализе компонентов от метана до пентана включительно.

Рассмотрим, что может дать описанный подход по сравнению с обычным директивным методом.

При анализе директивным методом учитывается только одна характеристика хроматограммы — амплитуды (или площадь под кривой) показаний датчика при выходе компонентов газа, которые сравниваются с амплитудами показаний датчика на эталонной смеси. На основании этого сравнения делается вывод о количестве данного газа в тестируемой смеси. Этот подход используется многие годы практически без изменений. Однако основным требованием к процессу разделения компонентов при таком подходе является полное разделение, при котором начало выхода следующего компонента не накладывается во времени с завершением выхода предыдущего. К сожалению, реализация этого требования приводит к значительному увеличению времени анализа даже при программной реализации «идеального» датчика. Попытки разделить «геометрически» два частично наложившихся пика приводят к искажению результатов в случае, если концентрация одного из газов существенно превышает концентрацию другого. Поэтому сформировалось четкое представление, что аппаратура анализа тем лучше, чем отчетливее разделены выходы компонентов из колонки. На хроматограмме это выражается как отсутствие наложений пиков (рис.6).

Если компоненты накладываются друг на друга, то математически показания «идеального» термокаталитического датчика можно выразить как простое линейное уравнение (9) через концентрации и теплотворности смещавшихся газов. Решений у этого уравнения бесконечное множество, и попытки сократить их число по косвенным признакам не способствуют точности анализа: W_хим=l₁P₁+l₂P₂ (9), где l — теплотворная способность газа; P — концентрация горючего газа в газе-носителе.

Для точного решения необходимо создать систему линейных уравнений. Если, к примеру, встроить в прибор, кроме термокаталитического датчика, еще и датчик теплоемкости, то можно получить уравнение, где мощность рассеивания будет выражаться через значения концентрации и теплоемкости. Полученная система уравнений будет иметь лишь одно решение:

где l — теплотворная способность; g — теплоемкость газа; P — концентрация горючего газа в газе-носителе.

Отношение теплотворной способности к теплоемкости уникально для каждого газа, что позволит отказаться от практики определения химической формулы газа по времени выхода и снизить критичность прибора к стабильности работы таких элементов конструкции, как термостабилизатор колонки и регулятор скорости потока газа-носителя. Это, в свою очередь, должно способствовать повышению надежности и точности прибора.

Таким образом, при правильном подходе к решению задачи отпадает необходимость в получении «идеальной» хроматограмы, а компьютерный анализ данных приобретает первостепенное значение.